ARRHENIUS (S.)


ARRHENIUS (S.)
ARRHENIUS (S.)

L’œuvre majeure de Svante Arrhenius porte sur la dissociation électrolytique. Elle ressortit directement à une pensée phénoménotechnique , où, selon Bachelard, «aucun phénomène n’apparaît naturellement , aucun phénomène n’est de premier aspect, aucun n’est donné . Il faut le constituer et en lire les caractères indirectement avec une conscience toujours éveillée de l’interprétation instrumentale et théorique, sans que jamais l’esprit ne se divise en pensée expérimentale pure et théorie pure». Une étude attentive de la conductivité des solutions mise en rapport avec leurs propriétés chimiques et thermodynamiques permit à Arrhenius d’établir la dissociation des électrolytes antérieurement à toute excitation électrique. La théorie qu’il en fit exerça un rôle déterminant sur le développement de la chimie-physique.

Les antécédents de la théorie d’Arrhenius

La théorie d’Arrhenius achève en un tout cohérent un demi-siècle d’investigations sur les propriétés des solutions.

Propriétés électriques d’abord: on savait de longue date que, si le courant électrique traverse la plupart des conducteurs solides sans les modifier, les conducteurs liquides, notamment les solutions diluées de sels, d’acides ou de bases, sont altérés dans le voisinage des électrodes. Dans une belle série de recherches publiées en 1834, Faraday avait établi les caractères quantitatifs de l’action chimique des courants électriques: «The chemical power, like the magnetic force, is in direct proportion to the quantity of electricity which passes

Cet énoncé, qui fonde la mesure des intensités par des pesées, Faraday le compléta par une relation universelle entre tous les électrolytes que l’on peut formuler ainsi: «Les masses de différents corps séparées en des temps égaux par les mêmes courants sont dans le rapport de leurs équivalents chimiques.»

Pour expliquer le transport de courant dans les électrolytes, Faraday a créé la notion d’ion ; il pensait que la décomposition ionique était directement provoquée par le courant électrique. La conception, aujourd’hui familière, de dissociation électrolytique préexistant à l’excitation électrique, ne s’imposa que bien lentement. Il semblait absurde que la simple dissolution dans l’eau de chlorure de sodium, par exemple, pût séparer deux espèces chimiques, le chlore et le sodium, qui manifestent une si grande affinité l’une pour l’autre et dont les combinaisons ne peuvent être détruites que par les moyens chimiques les plus énergiques. Mais l’idée première que c’est le courant qui décompose les molécules dans l’électrolyse rencontra bientôt plusieurs difficultés.

Comment, dans cette hypothèse, interpréter le fait que les produits de l’électrolyse n’apparaissent qu’aux électrodes? Helmholtz avait remarqué, d’autre part, qu’il n’y a pas de limite inférieure à l’intensité du courant capable de provoquer la décomposition électrolytique; ce qui donnait à penser que ce ne sont pas des forces chimiques, mais bien des forces électriques qui, avant le passage du courant, s’opposent aux décompositions des molécules présentes dans les liquides électrolytiques. En 1857, Clausius démontre que la validité de la loi d’Ohm dans les électrolytes suppose la présence d’ions libres avant toute application du champ électrique.

C’était envisager la transformation spontanée et partielle d’un ensemble de molécules stables par la mise en solution; cette idée rejoignait les vues hypothétiques de Williamson, qui avait suggéré en 1850 que les atomes d’un système chimique peuvent s’échanger continuellement entre molécules et constituer un équilibre dynamique. Les caractères de la dissociation ionique ne pouvaient être reconnus que par une analyse ingénieuse de la conduction électrique des solutions. Hittorf mesure à partir de 1853 les changements de concentration qui se produisent au voisinage des électrodes; dans une suite de travaux dont l’importance apparaîtra plus tard, il montre que les ions d’une solution électrolytique migrent avec des vitesses différentes vers les électrodes. Il définit les nombres de transport des ions, et note le lien de la réactivité chimique avec la conductivité. Enfin, Kohlrausch démontre empiriquement que la conductivité limite d’une solution (électrolyte totalement dissocié) est la somme de deux termes relatifs, l’un au cation, l’autre à l’anion; ce sont les mobilités électriques qui se déduisent de la théorie d’Arrhenius.

Celle-ci intègre d’autre part un certain nombre de propriétés des solutions, indépendantes, apparemment, des phénomènes électriques. Savoir la pression osmotique dont les manifestations avaient été notées dès 1784 par l’abbé Nollet, mais qui ne fera pas l’objet des déterminations quantitatives avant 1877 avec Pfeffer. Savoir encore, l’abaissement du point de congélation des solvants remarqué en 1788 par Blagden, et l’élévation du point d’ébullition observée par Von Babo en 1847. C’est dans les années quatre-vingt, à l’époque même où Arrhenius poursuivait ses investigations sur les électrolytes, que ces propriétés osmotiques, tonométriques, cryoscopiques et ébulliométriques des solutions étaient théorisées par Van’t Hoff et Raoult. Enfin, la théorie d’Arrhenius mettra à l’épreuve les considérations sur les équilibres formulées peu auparavant par Guldberg et Waage, ainsi que les vues de Berthelot sur l’effet thermique des réactions. Elle implique, on le voit, les données fondamentales de la physico-chimie non électronique.

La carrière et l’œuvre

Après cinq années d’études à l’université d’Uppsala, Arrhenius commença ses recherches à Stockholm en 1881, sous Edlung. D’entrée, il s’applique au problème de la conductivité des électrolytes, surmonte les difficultés expérimentales de cette détermination, entre autres celles qui naissent de la polarisation des électrodes. Menés rondement, ses travaux sont présentés en 1883 dans son mémoire de thèse, rédigé en un français approximatif, sous le titre de Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes , avec deux parties, l’une surtout expérimentale consacrée à la «Conductibilité des solutions aqueuses extrêmement diluées déterminée au moyen du dépolarisateur», l’autre présentant une «Théorie chimique des électrolytes». Le jury ne comprit point la portée de ces travaux, et ne décerna qu’une mention de quatrième classe (Non sine laude approbatur ), qui légalement excluait le jeune docteur du cours académique. Mais l’offre par Ostwald d’une chaire à Riga détermina les Suédois à accorder à Arrhenius un poste de docent à Uppsala. En 1886, il quitte son pays pour un long voyage d’étude qui le mènera dans les laboratoires d’Ostwald à Leipzig, de Kohlrausch à Würzburg, de Boltzmann à Graz et de Van’t Hoff à Amsterdam. Rentré en Suède, il enseigne à Stockholm, devient recteur de l’École technique supérieure, reçoit en 1903 le prix Nobel, puis, à partir de 1905 jusqu’à sa mort, présidera aux destinées de l’Institut Nobel.

Dans le mémoire de 1883, Arrhenius avait présenté les résultats de mesures qui portaient sur 45 électrolytes, dont 5 acides, et avait formulé sa théorie en 56 propositions, dont beaucoup ont conservé leur valeur. Il avait été conduit à penser que toutes les molécules d’électrolyte ne participent pas au transport de l’électricité dans les solutions. Son «hypothèse» fondamentale est que «tous les sels proprement dits (outre les sels, il comprenait, sous ce terme, les acides et les bases), dans les solutions, sont constitués de complexes moléculaires qui se détruisent en partie à la dilution». Il note que les rapports des résistances de solutions également diluées varient selon qu’il s’agit de ce que nous désignons par électrolytes forts (par exemple, l’acide chlorhydrique) et électrolytes faibles (par exemple, l’ammoniaque, l’acide borique, les sels de métaux lourds). Arrhenius donne une image dynamique de la dissociation électrolytique: «La solution aqueuse d’un hydrate quelconque se com-pose, hors l’eau, de deux parties, l’une active, l’autre inactive. Ces trois parties constituantes, l’eau, l’hydrate actif et l’hydrate inactif, forment un équilibre chimique tel qu’à une dilution la partie active augmente et la partie inactive diminue.» Il établit la relation entre la «force» des acides et des bases et leur coefficient d’activité (notre degré d’ionisation) et note justement que «la chaleur de neutralisation dégagée par la transformation d’une base et d’un acide parfaitement actifs en eau et sel non compliqué n’est que la chaleur d’activité de l’eau»; ainsi, il établit la constance de la chaleur de neutralisation des fonctions acides fortes.

Ce ne sera qu’en 1887 que la théorie de la dissociation électrolytique d’Arrhenius prendra sa forme achevée, en procurant une explication satisfaisante aux écarts systématisés par Raoult et Van’t Hoff entre solutions salines et solutions non électrolytes (les liqueurs sucrées, par exemple). Arrhenius montre que chacun des ions présents en solution se comporte comme une individualité moléculaire, capable d’exercer en liqueur diluée les actions des molécules non dissociées sur les propriétés osmotiques, tonométriques, ébullioscopiques ou cryoscopiques des solvants. De là proviennent les disparités dans les poids moléculaires des molécules électrolytiques calculés par ces méthodes.

Mal reçue par son jury de thèse, cette théorie fut vivement combattue par des chimistes qui s’étonnaient que des composés très stables fussent dissociés sans effet thermique notable. Il faudra tout le poids moral d’un Ostwald pour faire triompher la théorie de la dissociation électrolytique.

Arrhenius n’a pas borné ses recherches à l’électrochimie; il a consacré de patientes études à l’immunochimie, défendant l’hypothèse que la loi d’action de masse s’applique à la réaction toxine-antitoxine. Il s’est aussi intéressé à la physique «cosmique», en insistant sur l’importance de la pression de radiation. Son principal titre de gloire reste d’avoir posé les fondements de la chimie ionique et donné un statut de positivité instrumentale aux vagues intuitions électrochimiques des tenants de Berzelius.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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